第 1 章 羟基磷灰石高效去除水环境中苯甲酰脲类农药
1.1 材料与方法
1.1.1 主要仪器与试剂
1）主要仪器
Shimadzu FTIR-8400S 傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR，日本岛津公司）；D/MAX 2500 PC X 射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD，日本理学株式会社）；Hitachi S-4800 场发射扫描电子显微镜（Scanning electron microscope，SEM，日本日立公司）；3H-2000PM1 全自动比表面积及孔隙分析仪（中国贝世德公司）。
2）主要试剂
所有试剂除特别说明外均为分析纯。氯化钙（CaCl2）和碳酸钠（Na2CO3）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；磷酸钠（Na3PO4·12H2O）、HCl、NH3·H2O 和NaOH 购自天津市致远化学试剂有限公司；乙酸乙酯和丙酮购自天津市大茂化学试剂厂；色谱纯甲醇（Methanol，MeOH）和乙腈（Acetonitrile，ACN）购自美国赛默飞世尔科技有限公司；超纯水购自杭州娃哈哈集团有限公司。
标准物质氯吡脲（Forchlorfenuron，FORC，纯度≥98%）和虱螨脲（Lufenuron，LUFE，纯度≥98%）购自国家标准物质资源共享平台；氟铃脲（Hexaflumuron，HEXA ，纯度 ≥98% ）、除虫脲（ Diflubenzuron ， DIFL ，纯度 ≥98% ）、氟啶脲（Chlorfluazuron，CHLO，纯度≥98%）和三聚氰胺（纯度 99%）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。菲（Phenanthrene，Phe，纯度 97%）购自北京化学试剂公司。芘（Pyrene，Pyr，纯度 99%）、苯并芘（Benzoapyrene，Bap，纯度 99%）和 1-羟基芘（1-Pyrenol，1-OHPyr，纯度 98%）购自德国 Dr. Ehrenstorfer 公司。使用 MeOH 配制浓度为 1.0 mg.mL-1 的 4 种 BUs 标准储备液以及浓度为 500 μg.mL-1 的 FORC、三聚氰胺、Phe、Pyr、Bap 和 1-OHPyr 的标准储备液，于 4℃避光保存。使用 MeOH 将以上标准储备液逐级稀释至浓度为 30 μg.mL-1 的工作液。
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1.2 结果
1.2.1 HAP 的制备和表征
实验以 CaCO3为钙源和内核，Na3PO4为磷源，通过水热合成法制备 HAP，主要考察反应溶液 pH（8.0、9.0、10.0、11.0 和 12.0）的影响。XRD 和 FT-IR 表征结果如图 1 所示，所有合成的产物在 25.8º（002）、31.7º（211）、32.8º（300）、40.1º（310）、46.9º（222）和49.5º（213）处均具有HAP的典型衍射峰[39-41]；FT-IR中，3500 cm-1处观察到 OH-的微弱吸收带和 1028 cm-1 处的 P-O 不对称伸缩振动峰，以及604 cm-1和 578 cm-1 处具有 P-O 的弯曲振动峰（图 1b）。该结果证实了 HAP 已成功制备。
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第 2 章 磁性羟基磷灰石对水环境中苯甲酰脲类农药的富集和分析
2.1 材料与方法
2.1.1 主要仪器与试剂
1）主要仪器
BKT-4500 振动样品磁强计（Vibrating sample magnetometer，VSM，北京新科测科技有限公司）。 其他仪器同 1.1.1 部分。
2）主要试剂
所有试剂除特别说明外均为分析纯。氯化钙（CaCl2）、碳酸钠（Na2CO3）和六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙二醇（Ethylene glycol，EG）、三水合乙酸钠（NaO Ac·3H2O）和柠檬酸（Citric acid，CA）购自上海麦克林生化科技有限公司；磷酸钠（Na3PO4·12H2O）、HCl 和 NaOH购自天津市致远化学试剂有限公司；乙酸乙酯和丙酮购自天津市大茂化学试剂厂；色谱纯 MeOH 和 ACN 购自美国赛默飞世尔科技有限公司；超纯水购自杭州娃哈哈集团有限公司。
标准物质同 1.1.1 部分
2.1.2 HAP/Fe3O4 的构筑和表征 HAP/Fe3O4 的合成路线如图 12 所示。
称量 9.61 g CA 溶于 100 mL CaCl2 溶液（0.5 mol.L-1），30℃水浴搅拌 30 min，将 100 mL Na2CO3溶液（0.5 mol.L-1）快速倒入上述溶液，使用 NaOH 溶液（1 mol.L-1）调节混合溶液 pH 至 12.0，继续搅拌 1 h 后，密封沉降 72 h。将获得的白色沉淀物使用超纯水反复洗涤 5 次，60℃真空干燥至干，得到 CaCO3。
0.27 g CaCO3 均匀分散在 70 mL Na3PO4 溶液（0.02 mol.L-1）中，随后转移至 100 mL 聚四氟乙烯反应釜中，200℃反应 12 h，收集白色产物，使用超纯水反复洗涤，于 60℃真空干燥 5 h，得到 HAP。
将 0.54 g HAP 和 0.18 g FeCl3·6H2O 分散于 40 mL EG 中，室温机械搅拌 1 h。加入 0.54 g NaOAc·3H2O，继续剧烈搅拌 30 min 后转移至反应釜中，于 200℃反应 12 h。收集反应产物，使用超纯水和无水乙醇反复洗涤，60℃真空干燥 2 h，获得HAP/Fe3O4。
利用 FT-IR、XRD、VSM 和 SEM 对 HAP/Fe3O4 进行表征。
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2.2 结果
2.2.1 HAP/Fe3O4 的构筑和表征
对 HAP、Fe3O4 和 HAP/Fe3O4 的 FT-IR 和 XRD 表征如图 13a 和 b 所示。在HAP/Fe3O4 的 FT-IR 中观察到属于 HAP 位于 1028 cm-1 和 578 cm-1 处的 P-O 伸缩和弯曲振动峰和 Fe3O4 在 570 cm-1 处 Fe-O 的特征峰。HAP/Fe3O4 的 XRD 谱图同时具有Fe3O4 在 35.6°（311）、42.5°（400）、51.2°（422）、57.6°（511）和 63.4°（400）处的典型衍射峰[64]，及 HAP 于 25.8°（002）、31.7°（211）、32.8°（300）、40.1°（310）、46.9°（222）和 49.5°（213）处的特征衍射峰[39]。以上结果均证实了HAP/Fe3O4 已成功合成。另外，磁滞曲线结果发现（图 13c），Fe3O4 和 HAP/Fe3O4的饱和磁强度分别为 56.0 和 27.1 emu.g-1，表明 HAP/Fe3O4 作为 MSPE 吸附剂使用时能够满足磁分离要求，快速分离目标物。
为了评价 HAP/Fe3O4 的溶剂稳定性，将其分别经酸性/碱性溶液（HCl，pH 4.0/NaOH，pH 11.0）、极性/非极性有机溶剂（MeOH 和超纯水/正己烷）、有机相/水相（MeOH 和正己烷/超纯水）浸泡 7 天，XRD 表征（图 13d）发现浸泡前后的Fe3O4/HAP 谱图无明显改变，说明该材料稳定性良好。
SEM 表征结果如图 14a~c 所示，制备的 CaCO3 呈单分散、粒径均一且表面粗糙的球形；引入磷源后，微球仍然呈现单分散，且表面生长出规则小棒结构（图14d~f）；复合 Fe3O4 后，球体表面生长约 100 nm 大小的 Fe3O4，且分散性和均匀性仍然较好（图 14g~i）。
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第 3 章 综述 .................................. 42
羟基磷灰石在去除和前处理领域的应用 .............................. 42
3.1 羟基磷灰石的制备 ....................... 42
3.1.1 化学沉淀法 ................................. 42
3.1.2 溶胶-凝胶法 ...................................... 43
第 3 章 综述 羟基磷灰石在去除和前处理领域的应用
3.1 羟基磷灰石的制备
HAP 的制备通常以 Ca(OH)2、 Ca(NO3)2 和 CaCl2 等钙盐为钙源， H3PO4、Na2H(PO4)3、NH4H2(PO4)3 和 K2HPO4 等磷酸盐为磷源。合成方法主要包括化学沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法和水热合成法等[42]。
3.1.1 化学沉淀法
化学沉淀法是一种制备 HAP 最简单和直接的方法，即在一定条件下将磷源和钙源通过复分解反应生成沉淀物，经过老化、洗涤、干燥或煅烧而生成 HAP。Yelten-Yilmaz 等[43]利用 Ca(OH)2 和 H3PO4 为反应原料，固定 Ca/P 摩尔比为 1.67，化学沉淀法制备 HAP，呈现良好的机械和化学稳定性，以及较大的孔隙率 23%~25%。Kalbarczyk 等[77]使用蛋壳作为天然钙源，Na2H(PO4)3 为磷源，化学沉淀法构筑 HAP去除水环境中 Cu2+，当 pH 5 时，最大吸附容量为 105.4 mg.g-1。Kim 等[32]以 Ca(NO3)2为钙源，逐滴加入过量磷酸 Na2H(PO4)3，化学沉淀法合成 HAP 用于废水中 Sr2+的去除，HAP 具有大的比表面积 177.0 m2.g-1，对 Sr2+的最大吸附容量为 28.51 mg.g-1。Saoiabi 等[78]将 Ca(OH)2 和 NH4H2(PO4)3 溶液混合，老化后，化学沉淀法制备 HAP，随后构筑有机磷酸酯改性的 HAP 吸附剂去除水环境中 Zn2+和 Pb2+，最大吸附容量分别为 250 和 400 mg.g-1。Liu 等[79]通过化学沉淀法构筑凹凸棒/HAP 吸附剂，发展去除废水中 Cd2+的新方法，对 Cd2+的吸附符合 Langmuir 和二级动力学模型，且为吸热反应，最大吸附容量为 1.17 mmol.g-1（图 21）。
化学沉淀法因操作简单、制备快速且反应条件容易实现的优势被广泛应用，但制备的 HAP 结晶性差，形貌不规则且易团聚。
医学论文参考
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结论
研究首先以 CaCO3 为钙源同时为内核，Na3PO4 为磷源，利用简易的水热合成法制备的 HAP 吸附剂，用于水环境中苯甲酰脲类农药的高效、快速和选择性去除。所制备的吸附剂环境友好，成本低廉，能够有效净化水质；第二，利用原位生长法，构筑单分散 HAP/Fe3O4 吸附剂磁性固相萃取，结合高效液相色谱-可变波长检测，建立准确、简单和经济的水环境中苯甲酰脲类农药分析方法。
研究将为农药污染物去除和分析提供新的思路和方法，为水环境污染风险评价和水质安全保障提供重要技术支持与参考。
参考文献（略）