第一章 绪 论
1.1 课题研究背景和意义
“民以食为天”，农产品是人们生存最基本的物质保障，收成好坏直接影响人民的生活质量和水平，影响着社会和谐稳定发展。植保中病虫害防治对农产品的稳定增产增收起到重要的作用。目前农作物病虫害防治方法中除了有化学防治和物理防治，还有通过改变作物品种、栽培时间或以减少环境危害的耕作防治以及利用天敌为主的生物防治等方法。化学防治中喷洒化学农药因快速、有效、成本低等优点是目前最普遍的防治措施。农民在施药过程中倾向于植株叶面像被水洗一样，以确保对病虫害的有效防治，但这并不科学[1]。农药的使用量过大不仅会造成农药残留超标，随食物链的不断累积最终危害到人身体健康，还会带来环境的污染和资源的浪费[2]；而农药使用量达不到一定标准则起不到防治效果，造成农产品的减产甚至绝收，同时造成了人力资源的浪费。目前的喷雾沉积量检测多采用水敏纸和实验室的色谱法和光度法，而水敏纸方法受环境湿度的影响较大，不能准确对喷雾量进行检测；而基于色谱和光度的检测方法需要昂贵的仪器，并且需要繁琐耗时的样品预处理和专业操作技术人员[3],不能快速对喷雾量进行检测。而实际喷雾时，需要及时快速的知道农药在植株叶面上的沉积量，因此急需开发一种快速的现场喷雾沉积量检测系统，为施药作业系统提供数据参考，提高其农药利用率。本文研究目的在于开发设计出一种便携式可现场检测喷雾沉积量的检测系统，提高农药利用率，避免农药对人畜危害，减少环境污染，完善施药技术系统。
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1.2 国内外研究现状与发展趋势
1.2.1 农药检测方法现状与发展趋势
我国农药使用量最大的是有机磷农药，这与人们认为有机磷农药易降解、水溶性好、半衰期短等长期错误观念有关。事实上它的毒性远远高于有机氯，如果人们长期食用暴露在低剂量有机磷农药的果蔬，会对人们的健康产生巨大的潜在危害。现在各国政府也不断加强农药监测工作，检测方法也越来越多。各种方法相辅相成，在不足中改进，在改进中创新。美国农业部农业研究服务中心公开发表一种用于农药检测的快捷、方便、高效、实用、低成本的可靠检测方法[4]。随后这种农药快速检测技术不断得到发展和完善[5-6]。各国科技工作者应用新原理、新技术试图研究开发出一系列特异性强、灵敏度高、方便快捷、准确安全、简单廉价的快速检测新方法。气相色谱（GC）（气液或气固法）应用气体作移动相态，实现挥发性物质的分离测定。Shokouh 等人[7-9]应用气相色谱法，分别用三维石墨烯气凝胶负载氧化铁纳米颗粒复合材料，超声辅助中空纤维液相，聚硅氧烷/金属有机框架材料等方法对有机磷农药检测做了研究。对于一些沸点太高、热稳定差、分子量大的农药一般不适于用气相色谱法分析。高效液相色谱法（HPLC）是根据不同物质相态之间亲和力偏差实现分离，应用液体作流动相态，在高压下可实现快速流动，与 GC 相比，也适用于沸点较高、热稳定较差的一些农药分析，拓宽了农药检测范围。色谱-质谱联用结合质谱仪样品需求量少，分析快速，既能定性分析又能定量分析，分析结果的稳定性和灵敏性都得到了大幅度地提高[10-13]， He 等人[14]提出了气-质联用方法（GC-MS）检测植物油中 255 种农药。目前己成为分析化学不可缺少的工具，大部分农药都可以使用此联用技术进行检测分析。
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第二章 有机磷农药电化学传感器的构建及其性能研究
2.1 引言
有机磷农药是农业生产中应用范围最广的一类有机合成类农药，主要用于防治作物病、虫、害。有机磷农药分子结构如图 2.1。甲基对硫磷的结构式如图 2.2，甲基对硫磷化学结构侧基是对硝基苯基，属于芳香硝基结构有机磷农药。正是因为这种芳香烃结构决定其自身具有特殊的氧化还原能力。甲基对硫磷[66]能抑制作物上害虫神经系统中胆碱酯酶的活力从而杀死害虫，属于广谱杀虫剂，常见的甲基对硫磷农药为乳油或粉剂。当前对甲基对硫磷的检测通常使用光度法[67]、色谱法[68-70]和质谱法[71-72]，这些方法灵敏、准确，但这些方法通常需昂贵的仪器、繁琐的样品前处理过程，从而不适合喷雾现场检测[73]。急需发展一种新的简单灵敏、可靠的检测方法。电化学方法已被普遍应用于生物、环境和食品等领域[74-77]。近年来，基于酶抑制方法的电化学生物传感器在农药检测方面具有较好的应用前景[78]。然而，酶修饰电极存在一定的弊端，例如酶不稳定并且价格昂贵，苛刻的操作条件和复杂的固定程序。而且酶的催化能力易受温度、pH 值、湿度、离子洗涤剂和有毒的化学试剂影响[79-80]。因此，为了消除由于酶的影响而对环境样品中农药检测的影响，人们提出了一些有效的直接检测方法。Kang[81]实验室提出了一种利用金纳米粒子和萘酚修饰玻碳电极检测甲基对硫磷，Parham[82]课题组制备了氧化锆纳米粒子修饰碳糊电极，利用方波伏安法分别对自来水和河水中甲基对硫磷进行检测。Abbaci[83]基于氧化铜和碳糊，制备了一种简单的传感器对灭多威进行检测。
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2.2 材料与方法
2.2.1 仪器和试剂
试剂及材料：石墨粉、三聚氰胺、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、氢氧化钾、FeCl2，AlCl3，MgCl2，ZnSO4，CaCl2，KNO3均购于国药集团化学试剂有限公司。多菌灵、甲萘威和甲基对硫磷（MP）买于百灵威科技有限公司。实验用水均使用超纯水（≥18.2MΩcm），来自 Milli-Q 纯化系统；所有检测试剂不需要再纯化即可使用。丝网印刷电极购于上海易达科技术有限公司。仪器：循环伏安曲线（CV）和线性扫描（LSV）、差分脉冲伏安技术（DPV）在工作站 CHI660B（上海辰华仪器设备公司）上完成;；修饰电极的形态和表面物质的组成成分通过扫描电镜（日本株式电子公司）进行形貌表征；KQ-100 型超声器；
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第三章 系统中信号检测关键单元分析与设计........... 22
3.1 引言....22
3.2 检测仪系统硬件电路处理单元..........22
3.3 硬件设计单元测试试验............26
3.3.1 试验设计.........27
3.3.2 测试结果分析...........28
3.4 检测仪的信号显示软件处理单元......29
3.5 电源电路设计........34
3.6 本章小结......35
第四章 系统整体结构性能测试与应用....36
4.1 引言....36
4.2 检测系统整体结构构建与实现..........36
4.2.1 检测系统整体结构构建.....36
4.2.2 检测系统的实现.......37
4.3 检测系统的性能检测......38
4.4 喷雾沉积量检测系统应用研究..........40
4.5 本章小结......45
第五章 结论与展望......46
5.1 结论....46
5.2 展望....47
第四章 系统整体结构性能测试与应用
4.1 引言
本文致力于研制可现场检测喷雾沉积量的检测系统，本章完成整个检测系统的构建，对整个检测系统进行性能试验分析，并通过实际喷雾沉积量检测试验来检验系统整体工作的实际情况，实现一个稳定可靠的检测系统。在以上章节的研究基础上，构建出检测系统的整体结构。整体系统的功能实现还需要对构建系统中的重要参数进一步测试分析，以完善系统的整体性能。在整体系统性能试验中，对系统检出时间进行了试验，确定出系统的稳定检出时间，并通过检测不同浓度梯度的目标物对系统的准确性进行了试验，以确保系统工作的可靠性。通过检测实际喷雾沉积量来检测系统实际应用的稳定性，根据实际农田作业喷雾农药使用情况，电化学传感器完成现场样本采集，利用检测系统完成沉积量检测，通过将实验结果与电化学工作站进行对比，来考察系统的实际应用性。在保证低成本的基础上实现对整体系统质量的提高。
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结论
农业发展中作物病虫害防治是保证农产品稳产增收的关键环节。喷洒化学药剂是应用最为普遍的防治措施，然而对作物进行喷洒农药时，农药使用过量不仅造成环境污染，也会使资源浪费，使用不足又不能控制病害，目前考察喷雾沉积量相关的试验研究，大多采用水敏纸收集喷雾沉积样本带回实验室进行光谱分析，检测周期长且无法及时对现场喷雾沉积量情况进行反馈。结合多种技术联用，实现分析仪器便携式、集成化、多功能智能发展方向，基于电化学分析技术具有较好的灵敏度、结构简单、性能稳定、成本低廉、便于实施小型技术应用等，具有较好的应用前景。本文在电化学传感器检测原理的基础上，应用新型纳米复合材料，研发出三电极体系下的丝网印刷电极直接电化学传感器，结合信号处理的硬件和软件单元，设计出农药喷雾沉积量检测电化学传感系统，实现现场对喷雾沉积量检测分析。主要完成的工作如下：
（1）完成对电化学传感器信号检测单元选择性研究，使用 NG 修饰丝网印刷电极开发一种简单灵敏无酶电化学传感器，对 MP 实现分析检测。通过使用循环伏安（CV）、差分脉冲（DPV）、线性扫描伏（LSV）伏安法来研究 MP 的电化学行为。由于氮掺杂结构和性质的独特性，氮掺杂石墨烯 对 PBS 溶液中的甲基对硫磷产生较高的电催化活性。在信噪比为 3 的情况下，此传感器对甲基对硫磷的最高灵敏度检测浓度为 15.32 μA/μmol。在优化条件下，本文传感器体现出较好稳定性和可靠性。
（2）完成检测系统中相关单元的分析与设计。在电化学传感器工作原理的基础上完成信号处理电路的硬件部分，包括恒电位电路、I/V 转换放大、滤波以及给系统提供能源的电源电路，在 12V 直流电源能量供应下，将微安级电流转成0-2.5V范围内模拟电压。完成信号显示单元的软件设计，选择控制芯片STC89C52、A/D 转换芯片 PCF8591 以及 1602 液晶完成喷雾沉积量的数据显示，将电压模拟信号变为数字信号由程序处理实现液晶显示；并对硬件关键部件完成测试试验，确保达到预期检测效果。
（3）完成检测系统整体结构的构建并对整体检测系统作了性能测试，确保系统整体结构达到预期性能效果；并在此系统基础上通过实际喷雾检测试验与电化学工作站检测结果相对比，对整体系统实际应用性能作数据分析，完成对整体系统准确度和稳定性的性能测试。系统应用于叶面喷雾均匀性和整株喷雾沉积量分布的喷雾沉积量检测。该检测系统方法简单，较好的准确度和稳定性，且实现了系统的便携性。
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参考文献（略）