第1章文献综述
1.1石油危机
随着全世界经济的快速持续发展，石油的需求量日益增多，据估计在2010到2030年的20年间，石油的需求量将从每天8.619万桶上升到每天1.18亿桶，增长速度非常惊人，即从现在到2030年，全世界的石油需求量将上升50%左右[11。而从表1.1可以看出，世界各主要产油国的石油生产峰值时间基本上都已经过去，因此，要满足全世界对石油与R俱增的需求，除了发动全球人民采取各种有效措施进行资源保护外，还需要不断进行勘探，发现新的油田以大幅度提高世界的石油储备量。此外，还需要快速提高各个产油国的产能，可以说相当于要求欧佩克将其石油产能从现在的每天3千万桶至少提高到每天5千万桶，但世界各国石油的总产量大约只有每天1亿桶左右，就目前的情况远远不能达到这样的一个产油速度。因此，如果至2012年年末，全世界的经济仍然保持快速向上的发展势头，则全世界石油生产产能过剩的情况将会完全消失。基于这种情况，截止到2015年，全世界的石油短缺量就将达到大约每年36.5千万桶。因此，从全世界经济的快速发展以及人类对石油资源与円俱增的需求看，幵发新的石油替代燃料迫在眉睫[2.6]。
虽然我们的国家惯有地大物薄之称，但是各种能源资源分布非常不均衡，虽然煤炭资源相当丰富，但石油资源却非常廣乏，目前己探明的可供幵采的石油储量仅仅占到世界总储油量的2.4%左右。此外，我国是世界上的第一人口大国，如果将石油的可采储量按照人数进行平均，则远远低于世界平均水平，仅仅只能达到世界平均值的十分之一左右[7]。此外，随着人们生活水平的円益提高，家用轿车用量的持续增长，石油需求量円益增加，石油进口量逐渐增加，自从1993年IT?始，我们国家的石油就已经开始完全依靠进口了。目前我国已经成为世界第二大石油进口国，石油资源严重依赖进口，预计在未第2页华东理工大学博士学位论文来的20年，我国的石油进口量将从目前的每天170万桶左右，上升到2030年的每天870万桶左右，石油的进口依赖度也将从目前的34%快速上升至82%。因此，就我国当前的能源危机以及由此产生的各种环境污染问题，国家主席胡锦涛在2009年出席在纽约联合国总部举行的联合国气候变化峰会开幕式上明确提出我国要大力发展可再生能源，争取到2020年时，非化石能源具有一定规模的发展，其在一次能源的消费当中能占到15%左右的比重。因此，着眼于我们国家整体经济的发展，发展新型的石油替代燃料也非常紧迫。
1.2生物柴油发展概论
1.2.1生物柴油组成及特点
生物柴油是一种以以大豆、花生、核桃、芝麻、向円葵和油菜耔等为代表的油料作物，以油棕和黄连木等为代表的油料林木，以工程微藻为代表的油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成的清洁的可再生的液体燃料[8_15]。其化学组成是一系列长碳链脂肪酸的短碳链醇酷。其与石化柴油特性的比较如表1.2所示，从中可以看出相对于石化柴油，生物柴油具有如下特点：（1)闪点高，储存、运输以及使用的安全性好；(2)含硫量低，燃烧废气中二氧化硫和硫化物的排放性量低；（3)原料来源于天然油脂，具有可再生性并且生物降解率高，环境友好；（4)使用方式灵活，可以单独或者与石化柴油混合使用。由表1.3的数据可以看出，世界各国都看好生物柴油的应用前景，因而大规模进行生物柴油的生产。我们国家对生物柴油的总体发展规划是：在“十一五”期间进行工业示范，“十二五”期间进行工业推广，“十三五”期间则要进行大发展。国家关于可再生能源的中长期发展规划的目标是：到2010年完成生物柴油的产业化示范工作，要求生物柴油的年产量达到20万吨左右。前不久中央又一次确定了“十二五规划纲要”，明确提出“十二五”期间生物柴油的年产量要达到100万吨，然后要进行广泛的产业化推广应用，争取在2020年左右生物柴油的年产量达到接近200万吨[29]。
第2章玉米油基生物柴油组分的定性及定量分析
2.1前言
本论文通过新型酷交换试剂DMC与玉米油的酷交换反应来制备无甘油副产的生物柴油，即首先甘油三酷原料油TG与酷交换试剂DMC反应生成组成生物柴油的主要成分脂肪酸甲酷FAMES，同时伴随有脂肪酸甘油碳酸酯FAGC的形成，随后脂肪酸甘油碳酸酷FAGC再与酷交换试剂DMC反应进一步形成脂肪酸甲醋FAMES,同时副产甘油二碳酸酷GDC。若原料中含有甘油二酷，则其可以与DMC按照方程2.3进行反应，生成甘油一碳酸醋GC。即在采用本方法进行生物柴油的制备过程中，反应产物中不仅有未反应的脂肪酸甘油三酷TG、脂肪酸甘油二酷DG，而且还有可能存在甘油一碳酸酯GDC等中间体产物。本章主要采用高温毛细管分离技术对原料脂肪酸甘油三酷TG、脂肪酸甘油二醋DG、脂肪酸甘油单酷MG以及主产物脂肪酸甲酷FAMES和副产甘油一碳酸酷GC进行分离，并釆用外标和内标法对其进行定性和定量分析，以便后期对本论文所涉及的反应过程进行更详细的分析。
2.2实验部
2.2.1实验原料
图2.3是采用本论文所设计的方法制备的生物柴油的气相色谱谱图，从中可以看出其分别在4niin，8-13min以及21-25min等三个保留时间出现三个系列的峰，采用外标确定4min和8-13min的色谱峰分别对应副产甘油一碳酸酷GC和主产物脂肪酸甲醋FAMES0根据表2.5中甘油三酷和甘油二酷与内标的相对保留时间比，确定停留21-27min为原料甘油三醋和甘油二酷的保留时间（甘油二醋的保留时间为21.5min-22.3min,甘油三酷的保留时间为 23.5min-26.5min)。
第3章氢氧化钾催化玉米油酯交换反应制备...........31
3.1前言..........31
3.2实验部分..........31
3.3结果与讨论分析..........34
3.4本章小节..........45
第4章固定化脂肪酶催化玉米油酯交换..........46
4.1前言..........46
4.2实验部分..........46
4.3结果与讨论..........47
第5章玉米油基无甘油副产的生物柴油的燃烧..........53
5.1前言..........53
5.2实验部分..........53
5.3结果与讨论..........55
5.4 本章小结..........74
结论
随着全球经济的快速发展，石油需求日益增多，石油危机円益彰显。生物柴油的广泛使用将在一定程度上有效缓解由于石化柴油的大量使用所引起的严重能源和环境问题，因此，成为一种理想的石化柴油替代燃料。本文采用非均相固体碱氧氧化钾和固定化脂肪酶为催化剂，通过催化新型酷交换试剂DMC与预榨玉米毛油的酷交换反应，制备了具有良好低温流动性的玉米油基生物柴油，并且没有甘油副产，解决了传统甲醇基生物柴油存在的原料利用率低，副产物粗甘油过剩以及均相催化剂无法分离，反应结束后废酸、废碱洗液排放污染环境的问题。通过详细的研究，本文建立了一套完整的分析无甘油副产的生物柴油组分的定性和定量分析方法，探索了两种催化体系的最佳工艺条件；并通过台架实验研究了无甘油副产的生物柴油的燃烧性能，为此生物柴油的应用提供了必要的实验基础。最后，为了使得玉米能得到更为充分和彻底的利用，本文还对制取燃料乙醇之后的玉米胚芽进行了脂肪和油脂的提取，并进行了其制备生物柴油工艺探索，为玉米的综合利用奠定了基础。就主要研究内容，本文的主要研究结论如下：
(1)确定保留时间为4min和8-13rnin的峰分别对应副产物甘油一碳酸酷GC和主产物脂肪酸甲酯FAMES;保留值为14-17min的峰为中间体甘油碳酸酷FAGC的峰；保留时间为21.5-22.3min的峰对应原料甘油二醋，保留时间为23.5-26.5min的峰对应原料甘油三酷。
(2)采用内标法建立了主产物脂肪酸甲酯和原料油甘油二酷以及甘油三醋的定量分析方法：其中脂肪酸甲酷在棕榈酸甲酷59-354|ag/inl、油酸亚油酸甲酷50-304^18/1111和硬脂酸甲醋5.6-33.7tig/ml的浓度范围内都具有良好的线性关系，并且重现性好；甘油二酷和甘油三酷在5-50昭/ml的浓度范围内都具有良好的线性关系，并且测试方法的精密度高，重现性好。
(3)通过三因素三水平的响应曲面法对于氢氧化钾催化的玉米油基无甘油副产的生物柴油的工艺进行了优化，确定在生物柴油的制备过程中确实无副产甘油形成，并且玉米油基无甘油副产的生物柴油的最佳工艺条件为：反应时间9h,酷油摩尔比9:1, KOH催化剂的添加量为原料油质量的16.25%，此时脂肪酸甲酷的收率为90.4%。
(4)玉米油基无甘油副产的生物柴油的动力学过程的研究表明，氢氧化钾催化剂催化的酯交换反应过程分反应增长阶段和平衡阶段两个过程进行。其中，甘油三酷和甘油二酷的酷交换增长阶段均为2级反应；甘油三醋的醋交换反应活化能为83.3KJ/mol,频率因子为4.48xl0i*^L/(mol_min);甘油二酷的酷交换反应活化能为89.8KJ/mol,频率因子为7.98xl0iY/(mol_min)。均高于油脂与甲醇进行酷交换反应的活化能，表明本论文所设计的酷交换反应较难进行，需要在较长的反应时间下进行，与实验条件的探索吻合。
参考文献
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