多种消毒剂对消毒衍生物的影响研究

第一章 绪论

1.1 饮用水消毒现状
随着生成量都敏捷增添；随着氯的消费，水中余氯量增添，反映速度减慢，当反映至肯定时间，局部 DBPs 的生成量基础维持不变，但卤乙腈和卤乙酮会因水解反映或许与余氯继承反映而招致其浓度降低。生活程度的日益进步，人们对现有饮用水的安全问题也越来越关注和注重。1974 年，Rook[1]等初次发明氯消毒历程中会发生一种特别的化合物三卤甲烷，人们对饮用水消毒副产物的造成和掌握越来越注重。饮用水消毒副产物（Disinfection by-products,DBPs）,是指采取消毒剂对饮用水消毒时，水中含有的一些自然有机物（Natural OrganicMatter, NOM）与消毒剂反映生成的化合物。
美国国家环保局（USEPA）从 1975 年就开始对国内供水消毒系统中的 DBPs 进行研究，发现 DBPs 普遍存在于用氯消毒的饮用水中。在过去的三十年中，水处理工程师和科学家们为了发展能减少 DBPs形成的有效技术，评价了由各种不同的 DOC 组分形成的 DBPs[2,3]，其中大部分的研究主要集中在氯消毒剂对天然水中 DOC 的研究，主要包括腐殖酸和富里酸[4,5]。尽管消毒的主要功能是对细菌性病原体的灭活，从细菌而来的 DOC 却很少研究。很明显，细菌消毒过程中 DBPs的形成是不可避免的，因为细菌由各种不同的有机物质构成，这些有机物质能够在细胞溶解后与消毒剂发生反应而形成 DBPs。而加氯消毒是产生卤素消毒副产物的原因之一，因此，寻求更有效的替代消毒技术控制饮用水消毒副产物的形成是当今饮用水处理技术的又一新课题。

1.2 消毒副产物（DBPs）的概况
如前所述，消毒副产物（DBPs）是由水中的天然有机物与消毒剂反应所产生的有毒化合物。自从 1976 年 Rook 等[1]人发现加氯消毒的过程中产生有毒副产物三卤甲烷（Trihalomethanes，THMs），越来越多的消毒副产物被人们发现。到目前为止，将近有600 多种 DBPs 已经被发现，但是仅占加氯处理后水中总卤代 DBPs 的 30%[6]。大部分已经鉴定的 DBPs 都有细胞毒性和基因毒性[7-9]，能够通过淋浴、洗手、饮用甚至是呼吸而被人体迅速吸收[10-13]。使用含有 DBPs 的水能导致膀胱癌、直肠癌等疾病，影响婴儿出生，以及其它一些不利身体健康的相关问题[14-16]。更重要的是，消毒效和DBPs 的形成都随着消毒剂剂量的增加而增加，因此，目前，为获得安全饮用水而权衡微生物风险和 DBPs 形成确实是一个较大的难题。
1.2.1 消毒副产物的分类
消毒副产物最初是指氯化消毒过程中形成的氯代副产物，简称为 CDBPs，后来因饮用水消毒过程中使用的消毒剂和消毒方式的不同，而产生多种消毒副产物，总体上，消毒副产物主要分为四类，即三卤甲烷（trihalomethanes，THMs）、卤乙酸（haloacetic acids，HAAs）、卤代乙腈（haloacetonitriles，HANs）、致诱变化合物（MX，mulagen X）（1987年 Holmbom 在氯漂白纸浆中发现了 MX），除以上 4 类消毒副产物外，还有多种含量相对较少的消毒副产物，如水合氯醛、溴酸盐、卤代醛、卤代酮等。这些化合物都具有致癌、致畸、致突变性。其中 THMs 和 HAAs 的含量最多，两者之和约占氯代 DBPs 的 80%以上[17- 19]。HANs 是近年来开始受到关注的一类 DBPs，
1.2.2 消毒副产物产生的机理
饮用水消毒处理后水中 DBPs 的浓度一般是与源水中溶解性有机物（DOM）成比例的[5,20]。溶解性有机碳（DOC）被认为是 DBPs 的一种主要前体物，因为水中 DOM 的量一般以 DOC 的浓度表示[17,18]，但又不是所有的 DOC 都能反应形成 DBPs[4,5,19,21]。在过去的三十年中，水处理工程师和科学家们为了发展能减少 DBPs 形成的有效技术，评价了由各种不同的 DOC 组分形成的 DBPs[2,3]，其中大部分的研究或技术主要集中在对天然水中 DOC 的研究，主要包括腐殖酸和富里酸[4,5]。一般认为，腐殖酸是 NOM 中的憎水部分，其分子结构在与消毒剂反应生成 DBPs的过程中起关键作用。Kim 等[22]用 XAD-7HP 树脂对 NOM 进行了分离，将其分为腐殖质和非腐殖质，并按分子量的大小用仲胺树脂对腐殖质进行了筛分，发现：THMs 的形成主要由 NOM 中憎水部分决定，而 HAAs 的形成能力主要取决于亲水部分。
原水中NOM 的浓度和组成岁季节的变化而变化，一般的，春、秋季水中 NOM 浓度较高，而夏季浓度最低；秋季憎水性成分增加，高分子量组成所占比例增加。由传统化学分析、热解及光谱分析等非降解技术等所获得的腐殖质结构碎片信息得知，腐殖质中的主要官能团包括：羟基、酚羟基、醇羟基、羧基、羰基、间苯二酚等。根据有关研究资料，腐殖质类前体物中的芳香类结构部位具有较高的卤代活性；对羟基芳香族和二酮类等多种模拟化合物对氯仿形成的影响的试验研究结果表明，生成氯仿最有效的前体物质是含有 2 个间位-OH 基或羰基的酚类、羧酸和酮类化合物，其中具有 2个-OH 基或羰基之间的活性空位碳原子是形成氯仿的最有效的活性点[23]。王小文等[24]进行氯化实验研究发现，与腐殖酸有相似方向结构的有机物生成 THMs 的活性从强至弱依次为：间苯二酚，4-氨基苯乙酮，2-羟
基-4-氨基甲苯，对羟基苯甲酸，说明苯环上羟基官能团生成 DBPs 的活性最高，酮基官能团次之。
1.2.3 影响消毒副产物产生的因素
如前所述，消毒副产物的生成与源水水质和消毒条件密切相关。根据 DBPs 生成机理，源水中 NOM 是 DBPs 的前体物，其成分、官能团、结构性质和数量等直接影响 DBPs的生成种类和数量。Black[90]等的研究发现饮用水中的的 THMs 浓度与原水中的总有机碳（TOC）相关。潘金芳[69]等对腐植酸氯化过程中生成的氯仿进行了研究发现，当氯浓度一定时，氯仿的生成速度主要取决于腐植酸的浓度。除此之外，源水 pH 值、溴离子浓度、消毒剂的剂量、反应水温和时间等条件也在不同程度上影响 DBPs 的生成[25,26,27]。
pH 对 THMs 的影响较大，pH 值为 5~8 时，随着 pH 值的升高，THMs 的生成量将增加，而 HAAs 和 HANs 的生成量将因水解作用而减少。当水中 Br-存在时，有机物容易与溴发生反应，从而导致生成的 DBPs 种类分布将会发生变化，氯代产物减少，溴代产物和氯代溴代产物增多。不同的消毒剂、消毒剂的剂量和余氯量将影响 DBPs 的生成数量。反应水温升高，氯化反应速度加快，需要更多的氯，因此 DBPs 生成量有所增加。同时，温度升高，某些化合物如卤乙腈的降解作用增强。氯化反应开始阶段，由于反应速度很快，随着反应时间的延长。

目录
第二章 细菌的培养................................................ 17
2.1. 实验材料和仪器............................................ 17
2.1.1 实验细菌及试剂....................................17
2.1.2 实验仪器 ............................................... 17
第三章 氯化消毒过程........................................... 24
3.1 实验材料与仪器 .................................................. 24
3.1.1 ....剂及其配制 ........................................... 24
3.1.2 主要实验仪器 ...............................................25
3.2 实验方法.................................................. 26
3.2.1 纯细菌溶液的制备....................................26
3.2.2 氯化消毒实验容器的准备 .............................
第四章 氯胺消毒情况.................................... 38
4.1 实验材料与仪器 ........................................... 38
4.1.1 主要试剂及其配制 ...............................

结论
多种消毒剂对消毒衍生物的影响研究与展望消毒剂对饮用水消毒时，水中含有的一些天然有机物与消毒剂反应生成致癌、致畸毒性的化合物，威胁人们的健康，越来越受到水处理工程师和研究者的广泛关注。腐殖质被普遍认为是 DBPs 的前驱物质，国内外许多研究者对不同来源的有机碳生成 DBPs的情况进行了报道。虽然消毒的作用是杀菌，但是由细菌而来的有机碳对 DBPs 的贡献情况却很少被研究。本研究选取大肠杆菌 K-12 作为试验菌，代表水中污染程度。水体中产生消毒作用的主要物质为中性的次氯酸分子，它可以到达细胞表面，破坏其细胞膜，导致细菌失活；随后穿过细胞膜进入细胞内部，氧化细胞物质，同时由于细胞膜的破坏导致细胞内部物质的释放，进入水体后进一步与次氯酸反应。蛋白质、脂类和多糖等生物大分子已被证实为氯化 DBPs 的前驱物，因此有理由推断管壁生物膜可以经加氯消毒后产生 DBPs。

参考文献
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