绪论
第一个注意到有机锡污染的是加拿大的M.K.H.Thonas，他于1977年发现，海水养殖架上使用有机锡能导致牡蜗贝壳明显加厚。遗憾的是，他的发现并没有引起人们的重视。70年代末，法国的阿卡琼湾(Areaehon)的太平洋牡蝠人工养殖业曾因三丁基锡的污染而一度陷于瘫痪I2]。三丁基锡引起牡蜗壳畸变的现象在美国、加拿大、英国和法国都有发现。海洋生物对有机锡有很强的富集能力，大约在5000~100加倍之间[3，4]，因此，在浓度很低的情况下就能引起海洋鱼类、甲壳类、软体动物和海洋藻类等海洋生物累积性中毒或引起可怕的生殖逆向性变化(见后表1)。1852年L。雨g首次合成乙基锡[5]，有机锡化合物的大规模使用始于20世纪中期，当时主要用作塑料工业生产的稳定剂和催化剂。
随着使用范围的不断扩大，大量的有机锡化合物被用十工业、各种杀虫剂、除草剂、纺织品防霉以及海洋船只防污(仙tifouling)涂料中。各种有机锡的产量也在不断提高。在工业有机金属化合物生产中，有机锡的产量排行第4。据估计，全世界目前用作聚氯乙烯(PVC)稳定剂的有机锡化合物约为23，000吨，约占有机锡化合物总产量的40%;用于农用杀虫剂的有机锡约为17.250吨;而用于海洋船只防污的有机锡约为3000吨，主要是三丁基锡(TBT)和三苯基锡。自从20世纪60年代有机锡特别是三丁基锡和三苯基锡的防污特性被发现以来，有机锡的使用大大延长了海洋建筑和船舶的使用寿命，减少了燃料消耗，降低了费用，取得了巨大的经济效益。同时，三丁基锡化合物被认为是迄今为止由人为因素大量进入海水环境的最毒的化学品之一。
在英国水域，曾经发现三丁基锡严重地引起荔枝螺性别变异和群体衰败，造成许多地区荔枝螺处于种群消失危险之中。遍布全球的大约49属72种的前鳃亚纲软体动物受到同样的影响，这种性别异化的发生频率及程度都与TBT暴露水平有关。目前，有充分的证据说明，引起性别异化的主要原因是由于翠酮的积累所导致的内分泌失调。Ma比苗essen和Gibbs(1998)发现生存于TBT环境中的几种腹足类雌性个体内辜酮含量很高，体外注射皋酮也会引起性别异化现象切。有研究表明雌性蜗牛暴露于TBT引起血淋巴中肇丸素浓度的升高，注射TBT也能诱导雌性阴茎的形成[8冈。
目前推测，最可能的原因是由于犯T竞争性抑制细胞色素体P450依赖的芳香族酶的活性[l0]。做实验得出结论，其性别异化机理是阻止皋酮的硫化并抑制其正常代谢，导致本应被代谢的肇丸素的积累。由于有机锡用途广泛，其世界年消耗量与日俱增，造成的环境污染也日益严重。因此，己有许多个国家制定了相关法规对这类化合物的使用加以限制。1982年1月，法国政府在对海洋贝类养殖场有机锡污染调查研究的基础上，率先颁布了禁止长度短于25米的船只使用有机锡化合物防污涂料的规定。在美国，海洋环境中丁基锡的污染也得到国会和环保局的重视，先后对圣地亚哥湾等进行了较大规模调查，并从1988年起禁止海军所有舰只使用有机锡防污涂料。英国政府也制定并从1987年开始执行有关限制有机锡使用的法规。
此后，澳大利亚、加拿大、荷兰、瑞士和日本等国家和地区分别制定和实施了限制三丁基锡使用的政策法规。这些法规规定的有机锡环境目标浓度大致在8一40范围，起到了一定的控制三丁基锡污染的作用。但由于这种化合物可以在环境中长期滞留，例如，在底泥上层有机锡的分解时间约为135天，在下层约为500天，而在海底深层有机锡可能长期残留，因此，西方国家在限制使用近10余年后的今天，海水底泥中三丁基锡的含量仍无明显下降。意大利政府发布限制使用有机锡作为海洋防污涂料的4年后，研究者对鱼类和贝类进行了三丁基锡(TBT)和二丁基锡(DBT)残留量的测定，仍然有23%的鱼检出DBT，46%的鱼检出TBT。此外，有机锡作为更新换代迅速的精细化工产品，是优良的塑料稳定剂及纺织品防霉剂，市场需求十分广泛。
2000年初，德国汉堡汉斯康筹实验室测出，有一款耐克足球服内含有三丁基锡。同样在德国，绿色和平组织从婴儿尿布里发现了三丁基锡。可见，在有机锡己作为禁用品的今天它的影响依然不可忽视。在我国，随着工农业生产的发展，有机锡广泛应用于工业、农业、各种杀虫剂、除草剂、纺织品防霉剂及海洋船只防污涂料中118]。随着我国聚氯乙烯加工工业的不断发展，有机锡的市场需求迅速增加，因而我国有机锡的年生产量及消耗量也在迅速增加。仅就BEAP公司而言，其1999年有机锡稳定剂生产规模扩增为3500吨/年，除每年销往日本、台湾等有数百吨外，其余十几种牌号的有机锡产品占全国40%的市场，也就是说，我国年有机锡消耗量己达7500吨左右。
1999年元旦期间，江西赣洲地区龙南、定南两县发生千名群众因食用桶装猪油中毒事件，近百人住院治疗，3人死亡的悲剧。经研究断定，定南县中毒猪油里含有大量剧毒有机锡的混合物及其降解产物，其中有的样品含总锡量在千分之一以上，主要的中毒成分是甲基锡。这些中毒有机锡是一类亲油脂性化合物，微溶于水，而用来装猪油的塑料桶原先是用来装有机锡化工原料的。这是我国发生的也是国际上罕见的有机锡中毒事件。目前，我国港口水域有机锡污染问题相当严重。特别是近海、港湾和内河港口，有机锡的污染可能是造成鱼类、甲壳类和软体类、水生生物以及藻类污染的主要因素之一。由于重视不够，我国对有机锡污染的研究不多，到目前为止，我国尚缺少有机锡污染的第一手资料。根据江桂斌等2001年在大连、天津、青岛、北海、秦皇岛、烟台、长江、黄河、滇池、白洋淀、太湖、济南、北京等地的采样测定，发现样点毫无例外地存在着有机锡污染，其中沿海水域中三丁基锡(TBT)及其降解产物二丁基锡(DBT)和一丁基锡(MBT)的浓度平均值分别高达几十乃至几百，远远高于西方国家规定的残留标准。
1三丁基锡的气相色谱检测··························6
1.1材料和方法························7
1.2结果·····························9
1.3讨论·························16
1.4附图··························20
2三丁基锡对菲律宾蛤仔不同器官的组织学及超微结构的影响…..............26
2.1材料和方法··························26
2.2结果·······················27
2.3讨论······················29
3三丁基锡对菲律宾蛤仔消化盲囊的酶组织化学研究......................33
3.1材料和方法···········33
3.2结果·················34
3.3讨论···················37
结论
经四周的TBTO暴露实验，从组织切片上并不能看出明显的组织变异，各组织细胞直径也未受到显著性影响。分析原因，这可能是由于蛤仔接触TBTO浓度较低，短时间内不能对其生理结构造成损伤。同时，针对不同组织，细胞直径并不能完全代表生理受损程度及有无。从超微结构看来，TBTO对各组织细胞的影响相当明显。对照已有研究，81，2以In留工的浓度己接近国内部分污染较严重的自然海区实测含量，这也是我们选择这一浓度的目的所在。前人所作的毒性效应实验多以远高于实际含量的水平进行，不能直接外推至自然情况，虽可得出很好的预想结果但却只能局限于理论研究。同时考虑到软体动物对TBT的敏感性远高于鱼类等脊椎动物(见前言)，低浓度的毒性实验就更具有应用价值。李琪等2001年利用流水饲养法研究了不同浓度的IBTO)对太平洋牡蝠卵巢中卵母细胞直径、RNA、蛋白质和卵黄蛋白含量的影响。结果表明，卵母细胞直径的增长在实验组受到阻碍，并随着TBTO浓度的增大而更加明显。这一结果暗示，份TO有可能阻碍卵黄蛋白的合成。我们根据现有的结果，针对TBT对生物的生殖毒性影响，下一步将着力开展有关生物生殖系统的毒理研究。
参考文献
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